毒死蜱、敌敌畏、丁草胺、乙草胺、莠去津和多菌灵6种农药均属于高效、广谱的杀虫剂、除草剂和杀菌剂，是我国使用量较大的几种农药，用量均在万吨以上^[1]。毒死蜱是应用广泛的有机磷杀虫剂之一，可有效防治粮食、蔬菜等多种作物的百余种害虫，还可以用来防治白蚁和蟑螂等^[2]。乙草胺、丁草胺和莠去津是近年来应用较多的除草剂，灭除杂草效果好^[3]。多菌灵是我国用量最大的一种杀菌剂，用于叶面喷洒和种子处理，对菌核病、炭疽病、枯萎病等都有防治效果。敌敌畏是一类重要的杀虫剂，对害虫具有触杀、胃毒和熏蒸作用，主要用于蔬菜、果林、烟草、水稻等作为害虫的防治^[4]。

目前，国内外文献报道的检测这6种农药残留的方法主要有气相色谱法^[5]、液相色谱法^[6]、气相色谱—质谱法^{[7, 8]}、液相色谱—质谱法等^{[9, 10, 11]}。已有的方法针对单一农药检测的研究多，而同时检测这6种农药残留的分析方法未见报道。本文建立了一种同时检测饮用水中6种农药的超高效液相色谱—串联质谱方法。该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力强、样品分析时间短等特点，可用于饮用水中6种农药残留水平和残留动态的日常监测，是一种具有推广价值的分析方法。

高效液相色谱质谱仪：液相色谱是Waters公司的Acquity UPLC，自动进样器是Waters公司的2777C，所配置的质谱是Waters公司的XEVO TQ串联质谱。

甲醇、乙腈等均为色谱纯，购自德国Merck公司。甲酸为色谱纯，购自美国TEDIA公司。水取自Milli-Q超纯水机。

乙草胺：98.2%，计量院国家标物中心，GBW(E)061615，批号：20130415；丁草胺：99.6%，计量院国家标物中心，GBW(E)061616，批号：20120312；敌敌畏：99.3%，计量院国家标物中心，GBW(E)061623，批号：20130528；毒死蜱：99.5%，计量院国家标物中心，GBW(E)061459，批号：20130422；莠去津：98.4%，计量院国家标物中心，货号：SPL-BG-031，批号：20121221；多菌灵：99.2%，Fluka公司。

单标标准溶液的配制：将毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津等标准品，分别用甲醇配制成质量浓度为100 mg/L的标准储备液，将多菌灵用甲醇配制成质量浓度为10.0 mg/L的标准储备液，于-18℃下避光保存。

混合标准溶液的配制：分别取适量的各农药储备液，根据实验需要用纯水稀释配制成混标，混标中毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多菌灵的质量浓度分别为100.00，20.00，20.00，100.00，5.00，2.00 μg/L，再以此溶液为母溶液，依次用纯水稀释2，5，10，20，50倍，配制成系列混合标准溶液。

色谱柱：Waters公司Acquity UPLC BEH C₁₈ (2.1 mm× 50 mm)柱；柱温：40℃。流动相：A，超纯水(含0.1%甲酸)；B，85%乙腈+15%甲醇，梯度洗脱。初始流动相含15%的B，到第4 min时线性增加至80%的B，保持0.8 min，再恢复初始流动相，平衡1.2 min。流速：0.4 mL/min；进样量：10 μL。

电喷雾三重四极杆串联质谱，正离子ESI模式，脱溶剂温度550℃；脱溶剂气流量：800 L/h；毛细管电压：0.8 kV；锥孔电压：18 V；碰撞气(氩气)流量：0.16 mL/min。检测方式：多反应监测(MRM)。

在设定的色谱和质谱条件下，分别取10 μL在1.3中配制的系列混合标准溶液，进样分析，以农药的浓度为横坐标，以农药的响应值为纵坐标进行回归分析，得到6种农药的线性方程和相关系数(表 1)。结果表明：毒死蜱和敌敌畏的质量浓度在2.5～100 μg/L，丁草胺和乙草胺的浓度在0.5～20 μg/L，莠去津的浓度在0.125～5 μg/L，多菌灵的浓度在0.05～2 μg/L范围时，他们的线性相关系数r≥0.999。

用1 mL一次性无菌注射器(不带针)取待测定的样品水，直接过0.22 μm滤膜，装样品瓶，进样10 μL。

比较几种流动相，分别为(15%甲醇—85%乙腈)/(0.1%甲酸水)(15 ∶85)、(15%甲醇—85%乙腈)/(0.1%甲酸水)(20 ∶80)、(10%甲醇—90%乙腈)/(0.1%甲酸水)(15 ∶85)、(20%甲醇—80%乙腈)/(0.1%甲酸水)(15 ∶85)和(30%甲醇—70%乙腈)/(0.1%甲酸水)(15 ∶85)对6种农药的分离效果。结果发现，在有机相中加入一定比例的甲醇，可以提高有机磷农药毒死蜱和敌敌畏的灵敏度，但保留时间延长。经几种流动相比较研究，流动相为(15%甲醇—85%乙腈)/(0.1%甲酸水)(15 ∶85)、流速为0.4 mL/min的条件下，6种农药的色谱峰峰形优于其他流动相的峰形，且各农药之间分离效果最好，无拖尾现象(图 1)。

图1 6种农药添加在自来水中的总离子流图

图选项

根据毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津、多菌灵6种农药化合物的结构特征，选择ESI⁺作为电离模式，采用流动注射泵进样，分别对6种农药进行一级质谱扫描，确定每种农药的准分子离子峰，并分别优化其锥孔电压。然后分别以其准分子离子为母离子，通过氩气碰撞产生碎片离子进行二级质谱扫描，同时优化碰撞能量，以响应值最大的碎片离子(子离子)为定量离子，次级响应离子为定性离子。通过实验优化，最佳质谱条件：去溶剂温度550℃；去溶剂气流量：800 L/h；毛细管电压：0.8 kV；锥孔电压：18V；碰撞气(氩气)流量：0.16 mL/min；6种农药的定性与定量特征离子及优化的MRM参数如表 1所示，所有离子对的驻留时间都为(Dwell)0.05 s。

在饮用水中分别添加毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多菌灵，以10倍信噪比(S/N)计算，在进样量为10 μL时，得到的本方法的最低检测质量浓度分别是：毒死蜱 7 ng/L；丁草胺 21 ng/L；乙草胺 10 ng/L；敌敌畏 5 ng/L；莠去津1 ng/L；多菌灵1 ng/L。计算的方法是：在水样中添加质量浓度50 ng/L的毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多菌灵，进样分析，根据测定的色谱图，通过仪器软件直接计算各色谱峰S/N值分别为71，24，49，102，417，498。然后计算得到最低检测质量浓度。

对6种农药分别进行两个添加水平的测定，每个水平重复测定6次。当毒死蜱、丁草胺、乙草胺、敌敌畏、莠去津和多菌灵在水中的添加水平分别为10.0，2.0，2.0，10.0，0.5和0.2 μg/L时，测定值分别为8.47±0.35、1.80±0.06、2.00±0.06、9.85±0.19，0.49±0.01和0.202±0.004 μg/L。添加水平分别为50，10，10，50，2.5和1 μg/L时，测定值分别为51.60±2.16，10.25±0.35，10.40±0.14，50.75±0.35，2.55±0.07和1.05±0.06 μg/L。添加回收率及相对标准偏差(RSD)见表 3。6种农药的平均回收率为84.7%～105.0%，相对标准偏差为0.7%～6.1%。

对某市采集到的7个压把井地下水样品，过0.22 μm滤膜，装样品瓶，用本分析方法进行分析检测，在所有样品中均检测出莠去津，质量浓度0.01～0.03 μg/L，其他5种农药均未检出。

本文建立了一种同时检测饮用水中6种常用农药的超高效液相色谱—串联质谱方法。由于检测器采用质谱MRM模式，对目标化合物有很强的选择性和抗干扰能力。经试验，采用自来水，地下水和地表水源水作为基质，都不影响6种农药的分析测定。该方法具有操作简便、灵敏度高、抗干扰能力强、 样品分析时间短等特点，可用于饮用水中6种农药残留水平和残留动态的日常监测，是一种具有推广价值的分析方法。在实际样品测定中，所有样品中都检测出莠去津，质量浓度在0.01～0.03 μg/L，其他5种农药都没有检出。莠去津在饮用水中的卫生标准限值是2 μg/L^[12]，检测结果比饮用水卫生标准低近百倍，在安全范围内，但也应该引起足够的重视，说明莠去津的残留已经进入地下水。需要注意的是本研究所用水样采样时间不在用药高峰期，用药高峰期6种农药对饮水的污染情况还需要进一步研究。